上海南京步行街白天去。根据南京路步行街的营业时间，通常是早上9点到晚上10点。因此，你可以在早上9点左右到达步行街，开始你的游览。

如果你希望避开人流高峰，可以选择早上7点左右到达，这时商店还没有开门，步行街上的人流相对较少。另外，如果你对夜景有兴趣，也可以选择晚上再去一次，南京路步行街的夜景非常美丽。