福建省三明市居民可以凭借有效的港澳通行证申请港澳自由行。根据国家有关规定，只要持有有效的港澳通行证，就可以申请赴港澳自由行。因此，三明市作为中国大陆的省份之一，其居民可以凭借港澳通行证来享受赴港澳旅游的便利。但需要注意的是，在申请港澳自由行时，还需要携带其他相关证件并符合相关规定要求，以确保顺利进入港澳地区旅游。