上海企业负责人可以通过工商银行电子商务平台申请电子证书。首先注册并登录工商银行电子商务平台，然后点击证书服务菜单，选择证书申请，按照要求填写申请信息并上传相关文件，完成在线支付后即可提交电子证书申请。

审核通过后，可按照邮件提示下载并安装证书，使用USB密钥进行登录等操作。