新车交车时，4S店应提供以下手续材料：

1. 购车发票：这是购车的重要凭证，上面有购车人信息、车型、车价等重要信息。

2. 车辆合格证：证明车辆符合国家标准，是车辆合格的凭证。

3. 车辆登记证书：是车辆所有权的重要凭证，上面记录了车辆的基本信息。

4. 车辆保修手册：上面有车辆保修条款和范围，为车主提供售后保障。

5. 保险凭证：购车后需要购买保险，凭证上面有保险公司的信息，以及保险种类和金额。

6. 车主手册：详细介绍了车辆的操作和使用方法，帮助车主更好地了解和操作车辆。

7. 其他文件：根据地区和车型的不同，还可能有其他一些文件，例如购车合同、车船使用税证明等。

这些手续材料在购车后应妥善保管，以便在需要时作为凭证使用。